含氰廢水的處理技術最近進展（一） |
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酸化法 溶劑萃取法 酸化沉淀—再中和法 離子交換法 電解回收法 膜法 Recent Development of the Technologies 0f Cyanide Containing Wastewater Treatment顧桂松 胡湖生 楊明德 (清華大學核能技術設計研究院，北京 102201)關鍵詞 含氰廢水 氰化物 回收 凈化 處理由於氰基(—CN)是一種強絡合劑，故氰化物被大量用於氰化提金、氰化電鍍金屬(如黃銅或銅等)工業；作為化工原料，氰化物又被大量用於合成橡膠、纖維和染料等工業。1992年全球共生產HCN9．5x106t。隨之大量產生的含氰廢水對人類的健康和牲畜、魚類的生命都是一種嚴重的威脅。盡管用瞭很多方法對廢水進行處理，但多數工廠排放的含氰廢水仍超過排放標準(CNT<0.51 回收氰化物類方法1．1 酸化法酸化法是金礦和氰化電鍍廠處理含氰污水的傳統方法。早在1930年國外某金礦就采用瞭此法處理含氰污水。我國金礦采用酸化法處理高濃度含氰污水也有十幾年的歷史，現已拓寬到處理中等濃度的氰化貧液和礦漿領域。其突出優點是能回收污水或礦漿中的氰。酸化法原理是用硫酸或二氧化琉將廢水酸化至PH＝2．8—3，金屬氰絡合物分解生成HCN，HCN的沸點僅25．6℃，當向廢水中充氣時極易揮發，揮發的HCN用堿液(NaOH)吸收並返回浸金使用。隻有SCN-離子和[Fe(CN)6]4-絡離子不能分解。一般情況下廢水中SCN-離子濃度足夠大，最終可使廢水中幾乎全部的Cu由CuCN沉淀轉化為溶度積更小的CuSCN沉淀而除去。而廢水中的Zn、Pb足以使幾乎全部[Fe(CN)6]4-絡離子生成Me2[Fe(CN)6]沉淀而除去。一般的鋅粉置換氰化廠，廢水中鋅含量比[Fe(CN)6]4-含量高得多。當[Fe(CN)6]4-全部沉淀後，大部分鋅以Zn2+形式存在於酸性廢液中，如果中和廢水，則鋅一部分與殘存的CN-生成Zn(CN)2沉淀，另一部分生成Zn(OH)2除去。 經過酸化法處理後，污水中氰化物濃度降低到30x10-6。銅和氰化物的回收率為85％—95％，經濟效益顯著。酸化法的缺點是處理後廢水含氰達不到排放要求，需進行二次處理；處理成本和投資較高。 近幾年，我國一些廠傢對酸化法不斷進行改革，使處理工藝日臻完善。招遠氰化廠的流程改革是：增加銅沉淀槽；將一次發生、一次吸收改為兩次發生、兩次吸收；將酸化後的廢液再次進行吹脫：然後經石灰中和，與浮選尾礦混合進入尾礦壩自然曝氣。尾礦壩溢流水含氰<0.1×10-6，重金屬離子含量也達國傢排放標準，尾礦壩水返回選礦廠再用。新城氰化廠的流程改革是：將一次發生、一次吸收改為二次發生、二次吸收；尾液再經漂白粉處理：然後與浮選尾礦混合進入尾礦壩自然曝氣。尾礦壩溢流水含氰<0.1×10-6；重金屬離子含量也達國傢排放標準。1．2 溶劑萃取法1997年清華大學核研院研究開發出瞭溶劑萃取法處理氰化貧液的新工藝並達到瞭工業規模的應用。在山東萊州黃金冶煉廠和廣東某金礦成功運行。》返回 [Fe(CN)6]4-與重金屬離子生成Me2[Fe(CN)6]沉淀，鋅以Zn(CN)2沉淀；酸化後不充氣吹脫HCN，使氰留在溶液中；液固分離後，向溶液加石灰中和使之成堿性，使其中S04-與Ca2+生成CaS04沉淀，經再次液固分離後液相返回氰化系統，以利用其中的氰和實現貧液的全循環。該工藝適於處理高氰、高銅貧液，適於酸化法老氰化廠的技術改造，實現貧液全循環。缺點是酸化沉淀有時液固分離不好，再中和時出現銅反溶現象；中和時產生大量CaS04沉淀，需要進一步處理；中和沉淀後貧液仍會析出CaS04沉淀，造成管路、閥門堵塞。這些問題都有待解決。》返回1．4 離子交換法 離子交換法處理含氰廢水的目的有兩個：一是使含氰廢水處理後能達標排放並回收氰和金屬：二是使貧液處理後能實現全循環。1．5 電解回收法該法在直接電解氰化廢液提金的同時除去水中的部分雜質Cu、Zn、Pb等，並使絡合氰解離成遊離氰，貧液全部返回浸金以利用其中的氰，同時對金浸出率並無影響，長期運轉不致產生惡性循環。林桓(1988年)介紹瞭用鋼棉直接提金的半工業試驗。結果表明，金、銀回收率分別為98．6％和98．5％，而CN-濃度無多大變化，同時除去瞭大部分Cu、Zn、Pb等雜質，給貧液全循環創造瞭條件。電解法的優點是能實現水的循環和回收氰化物，缺點是電積金屬的電流效率低，電能消耗大；當不采用隔膜時有少部分氰化物在陽極被氧化損失。至今末見該法的工業應用報道。 》返回1．6 膜法1．6．1 氣態膜法 該方法是離子交換法與氣態膜的聯合，任欽等(1993年)用該法處理電鍍含氰廢水並回收氰化物，其原理是先用離子交換樹脂富集氰化物，然後用鹽酸洗脫，將洗脫液經過中空纖維膜時HCN滲透過膜到膜的另一邊，為那邊的Na0H溶液所吸收，生成的CN-不可逆轉遷移，從而以NaCN形式得到回收，處理後的廢水達排放標準，可返回電鍍車間作洗水，實現水的閉路循環。該法的優點是速度快、操作方便、能耗低、占地面積小。該方法還處在實驗室階段。 1．6．2 液膜法 液膜法是美籍華人黎念之博士(1968年)首先提出的，工業上已成功地用於含酚廢水的處理，用於含氰廢水的處理還處在試驗階段。該法處理含氰廢水時采用油包水型乳化液膜。乳化液膜一般由溶劑(如煤油)、載體(如TBP)、表面活性劑組成，內水相是Na0H溶液。處理時先將廢水酸化至pH<4，氰化物轉化為HCN，濾去沉淀後，加入乳化液膜攪拌，HCN通過液膜進入內水相為那裡的Na0H吸收，生成不能逆遷移的NaCN。經高壓靜電破乳後得到NaCN溶液和液膜，液膜返回再用，從而凈化瞭廢水並使氰得到回收。該方法具有高效、快速、選擇性高的優點。劉想之(1995年)研究瞭用液膜法從農藥廢水中回收氰化物，NaCN的回收率達95％。程迪等(1996年)研究瞭用液膜法處理甲氰菊酯生產中排放的含氰廢水，氰的去除率達到99．9％，處理後水含氰O．5-1．0x10-6，回收的氰化鈉回用於生產，處理費用5—8元／t廢水，既有環境效益又有經濟效益。繆福度等(1987年)用液膜萃取法處理含氰廢水，氰的萃取率95％以上；金美芳等(1994年)在山東萊州倉上金礦建立規模為10—20m3／d的液膜法處理含氰廢水裝置，但至今未見有工業應用的報道。 |
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